فرآیند تولید فروسیلیکومنگنز

به طور معمول، فروسیلیکومنگنز در کوره های قوس الکتریکی سه فاز (سه الکترود) تولید میشود. مواد اولیه موردنیاز جهت تولید فروسیلیکومنگنز شامل سنگ معدن منگنز، سرباره حاصل از فرآوری فرومنگنز با درصد منگنز بالا، کوارتزیت، کک، زغال سنگ، آهن و مواد گدازآور (فلاکس؛ دولومیت یا کلسیت) است. به این صورت که از اختلاط سرباره با اکسید پرمنگنز که حاوی ۳۵ الی ۴۵ درصد اکسید منگنز، سنگ منگنز، کوارتز و کک است، فروسیلیکومنگنز با بازدهی بالا تولید میشود. برای فرآوری فروسیلیکومنگنز، مواد اولیه با یکدیگر ترکیب میشوند و به داخل کوره قوس وارد میگردند. با اعمال ولتاژهای پایین و جریان های بالا به مواد شارژ شده در کوره، گرمای بسیار زیادی تولید شده و دما تا 1600 الی 1700 درجه سانتیگراد افزایش یافته و مواد ذوب می شوند. سپس مذاب به درون قالب ها یا بسترهای از پیش آماده شده ریخته گری می شود. پس از انجماد، محصول بدست آمده تحت فرایند خردایش قرار گرفته و در نهایت دانه بندی و بسته بندی می گردند. کوره مورد استفاده در تولید فرومنگنز پرکربن برای تولید فروسیلیکومنگنز نیز به کار میرود، با این حال فرآیند تولید فروسیلیکومنگنز به مراتب دشوارتر از فرومنگنز است. دلیل اصلی آن اینست که در تولید فروسیلیکومنگنز به درجه حرارت بالاتری جهت رسیدن به میزان سیلیسیم مورد نظر، نیاز است. مواد شارژ شده در کوره در هنگام گرم شدن و واکنش با کربن رفتار متفاوتی را از خود نشان می دهند که بر مصرف کک و انرژی الکتریکی، مقدار کمی سرباره و ترکیب آن و بهره وری کوره تأثیر می گذارد.
اندازه های متداول کوره های قوس الکتریکی مورد استفاده برای تولید فروسیلیکومنگنز معمولاً در محدوده 9 الی 40 مگاولت آمپر است که می توان در این کوره ها به میزان 45 تا 220 تن در روز فروسیلیکومنگنز تولید کرد. در فرایند احیای کربوترمیک مواد خام اکسیدی، به همان اندازه که کربن برای احیا به انرژی حرارتی نیاز دارد، به دلیل واکنشهای احیایی گرماگیر و کمبود انرژی میتواند باعث عدم تکمیل واکنش های احیایی شود. بنابراین نفوذ خوب الکترود برای ایجاد گرمای کافی به منظور تکمیل واکنش های احیایی، ضروری است. مقدار سرباره تشکیل شده در هر تن فروسیلیکومنگنز تولید شده عمدتاً با نسبت سنگ معدن به سرباره حاصل از فرآوری فرومنگنز تعیین می شود. افزایش سهم سرباره فرومنگنز در هزینه سنگ معدن منگنز منجر به نسبت سرباره به فلز بیشتر، در فرآیند تولید فروسیلیکومنگنز می شود. حجم بالای سرباره منجر به افزایش مصرف انرژی و احتمالاً تلفات بیشتر فلزات در سرباره نهایی می شود. سنگ معدن منگنز به طور کلی حاوی عناصر ناخواسته است که برخی از آنها در مراحل استخراج و فرآوری قابل حذف نیستند. آهن، فسفر و آرسنیک راحتتر از منگنز احیا می شود و از این رو ابتدا وارد فلز میشوند. بنابراین محتوای آنها در آلیاژ نهایی با انتخاب سنگ معدن مناسب بایستی کنترل شود. سرباره با غلظت بالای اکسیدمنگنز منبع مناسبی برای منگنز موردنیاز در فروسیلیکومنگنز است، زیرا ناخالصی های احیا شده در طول تولید فرومنگنز پرکربن جذب شده است. بنابراین، محتوای ناخالصیها، مانند فسفر، در آلیاژ فروسیلیکومنگنز، نه تنها با انتخاب سنگ معدن منگنز، بلکه با مقادیر نسبی سنگ معدن منگنز و سرباره فرومنگنز در ترکیب مواد خام کنترل میشود.
همانطور که گفته شد، در فرآیند تولید فروسیلیکومنگنز به دمایی در محدوده 1600 الی 1700 درجه سانتیگراد برای به دست آوردن آلیاژی با محتوای به اندازه کافی بالای سیلیسیم و باقی ماندن سرباره دور ریختنی با اکسید منگنز کم مورد نیاز است. سرباره فرومنگنز دارای دمای ذوب نسبتاً پایینی (حدود 1250 درجه سانتیگراد) در مقایسه با سنگ معدن منگنز است. ازاینرو، سهم بالایی از سرباره فرومنگنز تمایل به ایجاد دمای فرآیند پایینتر دارد. هنگامیکه سنگ معدن منگنز در محدوده دمایی 1350 الی 1400 درجه سانتیگراد شروع به ذوب شدن می کند، معمولاً حاوی مخلوطی از فاز جامد و مایع است که فاز جامد اکسید منگنز است. برای اینکه سنگ معدن ذوب شده با سرباره مخلوط شود و آزادانه جریان یابد، به حرارت بیشتری نیاز است. برای تولید فروسیلیکومنگنز در کوره قوس الکتریکی، مواد کربنی شامل کک و زغال سنگ به عنوان عامل احیاکننده استفاده می شوند، درحالیکه گرما توسط جریان برق تامین می شود. در یک کوره قوس، نوک الکترود در یک مخلوط بار متخلخل غوطه ور می شود و انرژی الکتریکی با ریز قوس به بستر کک غنی از سرباره که در بالای حمام آلیاژ مذاب شناور است آزاد می شود. کک، هم به عنوان عامل احیاکننده و هم به عنوان عنصر افزایش دهنده ی مقاومت الکتریکی عمل می کند. کوره های قوس معمولا دارای سطح مقطع دایره ای، با قطر خارجی بین 10 الی 12 متر و ارتفاع 5 الی 6 متر هستند و یک کوره با ظرفیت متوسط دارای توان 40 مگاولت آمپر است. واکنش هایی که در طول تولید فروسیلیکومنگنز انجام می شود به صورت زیر است:
(SiO2) + 2C = Si + 2CO (g)
(SiO2) + 2SiC = 3Si + 2CO (g)
(MnO) + C = Mn + CO (g)
(SiO2) + 2Mn = Si + 2(MnO)
(SiO2) + Si = 2SiO (g)
Mn = Mn (g)
واکنشهای اصلی تعادلی که توزیع سیلیسیم و منگنز را بین سرباره و آلیاژ فروسیلیکومنگنز کنترل میکند به شرح زیر است:
(MnO) + C = Mn + CO (g)
(SiO2) + 2C = Si + 2CO (g)
تعادل کامل سرباره / آلیاژ مذاب / گاز نیاز به برقراری تعادل همزمان برای دو واکنش بالا دارد. هر دو واکنش به دما و فشار گاز مونوکسیدکربن موجود در سیستم به شدت وابسته هستند. دماهای بالاتر باعث تعادل بیشتر سیلیسیم در آلیاژ فروسیلیکومنگنز و محتوای کمتر اکسیدمنگنز موجود در سرباره تولید شده می شود. فشار پایین گاز مونوکسیدکربن باعث افزایش محتوای سیلیسیم در آلیاژ و مقدار کمتر اکسیدمنگنز در سرباره می شود. فشار گاز مونوکسیدکربن در کوره قوس تقریباً نزدیک به یک اتمسفر است. ترکیبی از دو واکنش فوق، تعادل جزئی سرباره / آلیاژ را نشان می دهد که با واکنش زیر بیان می شود:
2(MnO) + Si = 2Mn + (SiO2)
حفاری یک کوره سه فازی 16 مگاواتی فروسیلیکومنگنز اطلاعاتی در مورد توزیع فازها در مناطق واکنشی کوره فراهم می کند. فضای داخلی کوره به طور معمول به دو ناحیه اصلی تقسیم بندی می شود: (1) منطقه پیش گرمایش و پیش احیاء که در آن اجزای بار هنوز جامد هستند، و (2) منطقه بستر کک که در آن سنگ معدن، سرباره و مواد شارژ در حالت مذاب هستند. حفاری کوره نشان داده است که موقعیت نوک الکترود در حدود 600 میلیمتری بالای حمام مذاب برای عملکرد خوب فرایند ذوب مناسب است. در طول گرمایش، فاز MnO2 در سنگ معدن سریعا به Mn2O3 تجزیه می شود، اما درجه احیا شدن به فاز Mn3O4 توسط گاز CO یا با تجزیه حرارتی، نسبتا کم است. تکمیل شدن واکنش های احیایی MnO تقریباً در منطقه بالای بستر کک به پایان می رسد. انحلال و احیای کوارتز در ناحیه بستر کک، معمولا پس از اتمام احیای اصلی اکسید منگنز صورت گرفته است. احیا اکسید منگنز (MnO2) معمولا در چهار مرحله اتفاق می افتد. مرحله اول احیا از MnO2 به Mn2O3 در دمای 450 الی 500 درجه سانتیگراد و مرحله دوم Mn2O3 به Mn3O4 در دمای 900 الی 950 درجه سانتیگراد انجام می شود و هر دو می تواند بدون عامل احیاکننده و فقط با تجزیه حرارتی در محدوده پایداری اکسید منگنز رخ دهند. احیا Mn3O4 به MnO توسط گاز CO یا C جامد امکان پذیر است. احیا MnO توسط کربن در فشار اتمسفر فقط در دماهای بالاتر از 1400 درجه سانتیگراد رخ می دهد. برای دستیابی به احیا کامل، دما باید حتی بیشتر از 1450 درجه سانتیگراد باشد. مشکل اصلی، فشار بخار بالای منگنز و تبخیر شدید ناشی از آن است. در مورد فرآیند احیا منگنز، MnO ابتدا در فاز سرباره حل می شود که از آن منگنز توسط C جامد احیا می شود و به فاز فلزی تبدیل می شود. توزیع سیلیسیم بین آلیاژ Si-Mn و سرباره چند جزئی MnO-SiO2-CaO-Al2O3-MgO عمدتاً توسط دمای فرآیند، محتوای SiO2 سرباره و نسبت / Al2O3 (CaO + MgO)، تعیین می شود. به عنوان مثال، اگر نسبت مذکور از 2 به 1 کاهش یابد، به شرط اینکه دما و محتوای SiO2 ثابت باشد، محتوای تعادلی Si در آلیاژ Si-Mn به حدود 6 درصد افزایش می یابد. تأثیر دما نیز قابل توجه است. محتوای تعادلی Si در محدوده دمایی 1550 تا 1700 درجه سانتیگراد حدود 6 درصد در هر 50 درجه سانتیگراد افزایش می یابد. محتوای تعادلی MnO در سرباره Si-Mn اول از همه به دما و ثانیاً به محتوای SiO2 بستگی دارد. زمانیکه محتوای SiO2 به حدود 40 الی 45 درصد کاهش می یابد، در دمای 1600 درجه سانتیگراد، مقدار تعادلی MnO در سرباره از حدود 9 درصد در حالت اشباع SiO2 به حداقل 3 الی 4 درصد کاهش می یابد. علاوه بر دما، عوامل دیگری بر میزان بازیابی منگنز تأثیر میگذارند که عبارت از: (الف) قلیایی بودن سرباره [(CaO + MgO) / SiO2]، (ب) نسبت CaO/MgO، و
(ج) محتوای Al2O3 سرباره می باشد. افزایش دما از نظر ترمودینامیکی و سینتیکی به نفع واکنش های احیایی گرماگیر است. اثر ترکیب شیمیایی سرباره بر احیا اکسید منگنز پیچیده تر است. بازیابی منگنز در سرباره های با درجه بازیسیته ی بالا (به دلیل ضرایب فعالیت MnO بالاتر در سرباره قلیایی) بیشتر است. افزودن آهک به مخلوط مواد خام، غلظت اشباع MnO را کاهش می دهد و فعالیت MnO را در سرباره برای همان مقدار MnO افزایش می دهد و در نتیجه غلظت تعادل MnO در سرباره کاهش و نرخ احیا افزایش می یابد. افزایش درجه بازیسیته سرباره به مقادیر بالاتر از 1/1 تأثیر کمتری بر میزان بازیابی منگنز دارد. مقادیر بسیار بیشتر CaO و MgO منجر به ویسکوزیته بالاتر سرباره می شود و متعاقبا احیا اکسید منگنز را کاهش می دهد. Al2O3 نیز ویسکوزیته سرباره را افزایش می دهد و این می تواند موجب کند شدن واکنش های احیایی اکسید منگنز شود. برای حفظ سیالیت خوب سرباره، غلظت Al2O3 در سرباره نباید از 20 درصد وزنی تجاوز کند.
در طی ذوب فروسیلیکومنگنز، افزودن دولومیت یا کلسیت به بار باعث افزایش بازیایی سرباره می شود که سیالیت سرباره را بهبود می بخشد و احیا MnO از سرباره را تسهیل می کند. مقدار معمولی SiO2 در سرباره فروسیلیکومنگنز در محدوده 35 الی 45 درصد است. این سرباره بسته به ترکیب شیمیایی آن دارای دمای لیکوئیدوس بین 1300 الی 1380 درجه سانتیگراد است. افزایش دما یا زیاد شدن محتوای SiO2 در سرباره و کاهش نسبت (CaO + MgO) / Al2O3 همگی باعث افزایش ضریب توزیع فلز سیلیسیم در سرباره می شود. برای بهبود سیالیت سرباره، مقدار MgO سرباره باید بیش از 7 درصد باشد. با افزایش نسبت MgO در سرباره می توان احیا MnO سرباره را به طور قابل توجهی افزایش داد و متعاقبا بازیابی منگنز را بهبود بخشد. تولید فروسیلیکومنگنز به رفتار سنگ معدن منگنز، سرباره فرومنگنز، کوارتز و جریان عبوری در طول ذوب، احیا و تشکیل سرباره بستگی دارد. این فرآیندها را می توان به سه مرحله زیر تقسیمبندی کرد. (الف) حرارت دادن و پیش احیا در حالت جامد – در این مرحله که در دمای بین 1100 تا 1200 درجه سانتیگراد رخ می دهد، اکسیدهای منگنز به MnO و اکسیدهای آهن به آهن فلزی احیا می شوند. (ب) تشکیل سرباره مذاب و احیای اکسید منگنز – این مرحله در بالای بستر کک که دما به طور دقیق قابل اندازه گیری نیست تکمیل می شود و می توان آن را به شرح زیر ارزیابی کرد. مقدار تعادلی اکسید منگنز در سرباره در دمای حدودا 1500 درجه سانتیگراد (قبل از شروع احیا SiO2) در محدوده 10 الی 25 درصد MnO به ترکیب سرباره بستگی دارد. نمونه های سرباره گرفته شده از بالای بستر کک در حین حفاری کوره حاوی حدود 10 درصد MnO بوده است. چنین محتوای کم MnO در سرباره در دماهای بیشتر از 1550 درجه سانتیگراد قابل پیش بینی است. ازاینرو، پیش بینی می شود که دمای بالای بستر کک در محدوده 1550 الی 1600 درجه سانتیگراد باشد. (ج) احیا فاز SiO2 موجود در سرباره و احیا کامل MnO – این مرحله در محدوده دمایی 1550 الی 1650 درجه سانتیگراد رخ می دهد. انتظار می رود محتوای SiO2 سرباره در بستر کک در محدوده 40 تا 45 درصد باشد. که همان سرباره نهایی است. این نشان می دهد که سرعت انحلال کوارتز در سرباره نزدیک به سرعت احیا SiO2 از سرباره است و غلظت SiO2 را در سرباره نسبتاً ثابت نگه می دارد. در این مرحله، مقدار MnO در سرباره به حدود 5 الی 10 درصد کاهش می یابد. این سرباره معمولا دور ریخته می شود.
جزء اصلی فاز گاز در داخل کوره، گاز CO است. مونوکسیدسیلیسیم (SiO) و بخار منگنز بایستی در مقادیر اندک در کوره اتلاف شود. در دماهای پایین در مناطق نزدیک به بالای الکترودها، گازهای تشکیل شده حاوی CO2 و بخار آب است. توان مصرفی ویژه برای تولید فروسیلیکومنگنز از مخلوطی از سنگ معدن منگنز، سرباره فرومنگنز با منگنز بالا و مواد غنی از سیلیسیم، معمولاً می تواند در محدوده 3500 الی 4500 کیلووات ساعت در هر تن فروسیلیکومنگنز تولیدی باشد. مصرف برق با محتوای سیلیسیم در فروسیلیکومنگنز تولید شده و همچنین با مقدار سرباره تشکیل شده در هر تن فروسیلیکومنگنز افزایش می یابد. هر 100 کیلوگرم سرباره اضافی تولید شده نیز در حدود 50 کیلووات ساعت انرژی الکتریکی مصرف می کند. اگر مواد معدنی پایه اکسید منگنز در شارژ توسط گاز CO که از ناحیه احیاء ذوب به سمت بالا می رود به MnO تبدیل شود، در حدود 100 کیلووات ساعت انرژی در هر تن فروسیلیکومنگنز و مقداری کک صرفه جویی خواهد شد.
در نهایت می توان گفت، ضریب جذب فروسیلیکومنگنز در فرایند فولادسازی معمولا متاثر از میزان اکسیژن موجود در مذاب است. هرچقدر درصد اکسیژن موجود در مذاب فولاد بیشتر باشد، ضریب تاثیر فروسیلیکومنگنز کمتر خواهد بود. به همین دلیل، در هنگام افزودن عناصر آلیاژی از طریق فروسیلیکومنگنز، شرایط مذاب بایستی به گونه ای باشد که کمترین میزان اکسیژن در مذاب باقیمانده باشد. روشهای متفاوتی برای افزودن فروسیلیکومنگنز به داخل مذاب وجود دارد ولی اضافه کردن در پاتیل می تواند منجر به بازدهی بالاتر شود، زیرا با ممانعت از اتلاف زمان در هنگام تخلیه و کمتر بودن اکسیژن محلول در مذاب، درصد جذب فروسیلیکومنگنز افزایش می یابد. ضمنا، همزدن مذاب می تواند باعث بهبود بازیابی شود، زیرا همزدن مذاب از طریق پروس پلاگ و دمش گاز آرگون منجر به همگن سازی بیشتر مذاب و اختلاط مناسب تر عناصر آلیاژی موجود در فروسیلیکومنگنز با مذاب می شود.